Утилизация продуктов переработки алюминиевых шлаков

Рязанов С.А., , Медведева А.В., Шостак П.В., Трофимов А.В.

СамГТУ, Самара

Алюминиевые шлаки образуются при производстве первичного алюминия, при изготовлении алюминиевых сплавов и производстве отливок, а также при переработке лома и отходов алюминия. Шлаки используются как сырье для получения металла. Для переработки шлаков чаще всего используется флюсовая плавка в роторных печах. Флюс, применяемый в этом процессе, состоит из хлоридов натрия NaCl и калия KCl, обычно с небольшой добавкой фторсодержащих соединений. В зависимости от типа печей меняется количество добавляемого флюса, состав и количество получаемого шлака, и содержание в нем металлического алюминия.

В процессе переработки шлаков образуется ряд отходов. И, несмотря на то, что захоронение отходов переработки алюминиевых шлаков экологически опасно, все образующиеся отходы подлежат захоронению на полигонах. Схема образования основных видов отходов представлена на рисунке.

Рис. Схема образования отходов при переработке шлака

Исследования, проводимые на кафедре «Литейные и высокоэффективные технологии» СамГТУ, направлены на создание комплексной технологии утилизации шлаков, а также на снижение их экологической опасности [1]. Одно из направлений решения экологической проблемы солевых отвальных алюминиевых шлаков - оптимизация состава используемых флюсов, с целью снижения их экологической опасности. Это достигается за счет использования в составе флюса вместо галогенидов менее опасных соединений - карбонатов, оксидов и т.п.

Очевидно, что для частичной замены хлоридов и фторидов в составе флюса необходимо использовать дешевые и недефицитные материалы. Поскольку в качестве компонентов флюса можно использовать только легкоплавкие составляющие, решили использовать стеклянный бой. Стеклянный бой используется в качестве покровного шлака при выплавке стали и никелевых сплавов [2].  

Исследования показали, что замена криолита на стеклянный бой не приводит к значительному повышению температуры перегрева шихты. Металлургический выход годного при использовании нового флюса находится в обычных пределах. Кроме того, остаточное содержание металлического алюминия в солевом шлаке уменьшилось с 5% до 2,5-1,4%, что фактически означает увеличение металлургического выхода годного. Дополнительная экономия возникает также при замене дорогостоящего криолита на дешевый стеклянный бой, представляющий собой, как правило, производственные и бытовые отходы.  

Кроме вышесказанного, при использовании предложенного флюса предприятие экономит на выплатах за захоронение солевых шлаков [3]. Экологическая опасность захоронения снижается за счет полной замены фтористых солей (криолит) и частичной замены хлорида калия на бой стекла.

Второе направление исследований – использование шлаков в качестве компонентов стержневых и формовочных смесей. Исследования показали, что в зависимости от условий образования, состав отходов переработки алюминиевых шлаков существенно различается. Как следствие, области применения различных отходов также будут различны.

Например, при отверждении жидкостекольных смесей происходит реакция нейтрализации щелочного окисла Na₂O. В качестве отвердителя может быть использован любой материал, содержащий какие либо вещества, которые могут нейтрализовать окись натрия. Из таблицы видно, что алюминиевые шлаки содержат в значительном количестве нестойкий хлорид аммония. При реакции с водой хлорид аммония образует аммиак и соляную кислоту, которая может нейтрализовать щёлочь. Эксперименты показали, что в результате добавления алюминиевого шлака происходит твердение жидкостекольной смеси [4].

Таблица – Пример состава отходов обогащения алюминиевых шлаков, % [4]

Al (металл)	Al2O3	AlCl3	CaCl2 + MgCl2	NH4Cl	NaCl+KCl	SiO2
8,07	6,25	0,016	1,97	7,87	17,35	58,47

При использовании жидкостекольных смесей в производстве стальных отливок велика вероятность образования пригара. Один из способов ре­шения данной проблемы – введение противопригарных добавок в смесь. В качестве таких добавок рекомендуют использовать хлориды, фториды, сульфат натрия и алюминия, перманганат калия и др. Например, добавка в песчано-глинистые смеси 0.5-2.0% хлористого натрия давала на стальных отливках легкоотделяемые пригарные корки [5]. Алюминиевый шлак содержит значительное количество хлоридов.

Для исследования влияния добавок алюминиевого шлака на образова­ние пригара изготовили формы из жидкостекольной смеси: без шлака, и с добавлением шлака. Заливка форм производилась сталью 40ХЛ. При заливке стали в форму без добавок шлака на поверхности отливки образуется трудноотделяемый пригар. В результате введения алюминиевого шлака в жидкостекольную смесь на поверхности отливок образуется легкоотделяемый пригар [6].

Сравнительные исследования свойств формовочных смесей с добавками алюминиевых шлаков  и глины показали, что при введении в смесь добавок (алюминиевые шлаки или глина) более 2% приводит к снижению всех физико-механических свойств, поэтому наиболее целесообразно введение не более 2% шлака. При этом наибольшее положительное влияние оказывает солевой шлак с печи Реметалл.

Сравнение физико-механических свойств разработанной и базовой (с глиной) жидкостекольных смесей показало, что смеси с добавками солевого шлака имеют большую прочность при растяжении (разработанная смесь – 5,4 кгс/см²; базовая смесь – 2,33 кгс/см²) и меньшую осыпаемость (разработанная смесь – 0,354%; базовая смесь – 0,4%). Это связано с содержанием в шлаке AlN, который и приводит к повышению прочностных свойств. Предел прочности при сжатии примерно одинаков. Уплотняемость разработанной смеси на 10% ниже, что не сильно влияет на качество формы (разработанная смесь – 34,6%; базовая смесь – 45,3%). Газопроницаемость низкая у обеих смесей (разработанная смесь – 360 ед.; базовая смесь – 377 ед.).

При формовке была выявлена следующая особенность: разработанная смесь обладает меньшей прилипаемостью к оснастке, а при формовке базовой смеси необходимо наносить разделительный слой графита.

Визуальный контроль отливок показал, что качество поверхности отливки, полученной в форме из разработанной смеси, лучше, чем в форме из базовой смеси. Возможно, это объясняется высокой дисперсностью частиц шлака. На поверхности отливки, полученной в форме из базовой смеси наблюдаются песчаные раковины, связанные с повышенной осыпаемостью формы.

Ещё одно положительное влияние добавок алюминиевых шлаков – улучшение выбиваемости жидкостекольных смесей. Все виды исследованных шлаков эффективно снижают энергию разрушения термообработанных жидкостекольных смесей. Это подтверждает литературные данные, о положительном влиянии Al₂O₃ на выбиваемость ЖСС [7,8]. Данный эффект связан с наличием в шлаке большого количества корунда. Следовательно, алюминиевые шлаки - эффективная замена таких неорганических добавок, как бокситы. Выбиваемость  разработанной смеси значительно лучше, чем выбиваемость базовой смеси. Энергия разрушения смеси при добавлении шлака снижается в пять раз.

Особенность шлаковых частиц, которые задерживаются в системе газоочистки роторных печей – их очень высокая дисперсность. В связи с этим, исследовали возможность использования таких шлаков в составе кокильных красок для алюминиевого литья. Исследования показали перспективность данного направления. Разработана кокильная краска, стойкость которой в несколько раз выше традиционно используемой.

Ещё одно направление исследований – использование шлаков в составе огнеупорных бетонов [9]. При твердении огнеупорных бетонов на жидком стекле имеют место процессы, аналогичные процессам твердения жидкостекольных формовочных смесей. В качестве отвердителей жидкостекольных бетонов ис­пользуют обычно кремнефтористый натрий технический (1%). Надо заметить, что кремнефтористый натрий токси­чен. В качестве альтернативы кремнефтористому натрию использовали ме­нее опасные пылевидные отходы обогащения алюминиевого шлака. Установлено, что в результате до­бавления алюминиевого шлака в смесь проис­ходит схватывание бетона. Сроки схватыва­ния бетона со шлаком такие же как и в случае использования традиционных отвер­дите­лей. Кроме того, добавка шлака улучшает гелеобразование при смешивании компонентов, как следствие улучшается пластичность бетонной смеси и ее текучесть.

Однако значительное количество образующегося пылевидного шлака не содержит или содержит незначительное количество хлорида аммония. В этом случае шлак может быть использован в качестве мелкодисперсного заполнителя. В качестве от­вердителя в данном случае использовали гексафторсиликат калия. При добавлении алюминиевого шлака без NH₄Cl  и с добавкой в качестве отвердителя K₂SiF₆ схватывание бетона происходит через 2-3 часа, что в 10-20 раз меньше обычного. Следовательно, шлак работает как ускоритель схватывания бетона.  

Жидкостекольные и другие бетоны, использующие водорастворимые  вяжущие ак­тивно реагируют на увеличение температуры прокалки. При увеличении тем­пературы начинается раз­ложение гидратов, которые участвуют в обеспечении механической прочности бетонов. При прокалива­нии обычного бетона (без шлака) падение проч­ности составляет около 50%. В целом при нагревании до 850°С  прочность такого бе­тона монотонно снижается, что согласуется с литератур­ными данными. При частичной замене шамотного заполнителя на алюминиевый шлак картина резко меняется. Наблюдается значи­тельный рост прочности бетона.

Обычный бетон плохо переносит взаимодействие со шла­ковыми расплавами. В результате взаи­модействия в структуре бетона образуются зна­чительные об­ласти взаимодействия со шлаком. В то же время, испытания бетона с добавлением дисперсного шлака показали, что такой бетон практически не взаимодейст­вует с расплавом алюминие­вого шлака.

Таким образом, разработан ряд технологических процессов комплексного использования алюминиевых шлаков. Прежде всего, шлаки используются как сырье для получения металла. Кроме того, алюминиевые шлаки могут использоваться в качестве компонентов формовочных и стержневых смесей, красок, а также огнеупорных жидкостекольных бетонов. Для снижения экологической опасности шлаков возможна замена части хлоридов на стеклянный бой.

Библиографический список

1. Рязанов С.А. Разработка технологии комплексной утилизации алюминиевых шлаков и продуктов их переработки. В сб.: Высокие технологии в машиностроении: Материалы науч.-техн. интернет-конф. с междунар. участием. -Самара. -2008. -С.572-578

2. Курдюмов А.В., Пикунов М.В., Чурсин В.М., Бибиков Е.Л. Производство отливок из сплавов цветных металлов. - М.: Металлургия,1986. - 416 с.

3. Рязанов С.А. Оптимизация состава флюса для переработки алюминиевых шлаков / Материалы научно-технической Интернет-конференции. СамГТУ 2006. C.564-271.

4. Рязанов С.А. Использование отходов обогащения алюминиевых шлаков в каче­стве отвердителя жидкостекольных стержневых смесей / Материалы научно-техниче­ской Интернет-конференции. СамГТУ 2006. С. 578-588.

5. Дорошенко С.П., Дробязко В.Н. Ващенко К.И. Получение отливок без пригара в песчаных формах / М.: Машиностроение, 1978, с. 206.

6. Рязанов С.А. Использование отходов обогащения алюминиевых шлаков в каче­стве противопригарной добавки. Тезисы докладов конференции «Высокие технологии в машиностроении». СамГТУ. 2007.

7. Лясс А.М., Валисовский И.В. Пути улучшения выбиваемости смеси с жидким стеклом.//Труды ЦНИИТМАШ.-1960.-№6.-c.81-95.

8. Лясс А.М., Валисовский И.В. Об улучшении  выбиваемости смесей с жидким стеклом //Литейное производство.-1961.-№9.-с.15-17.

9. Рязанов С.А. Использование алюминиевых шлаков в составе огнеупорных бетонов. Тезисы докладов конференции «Высокие технологии в машиностроении». СамГТУ. 2007.